La Libreria Piccolomini, costruita per onorare la memoria dello zio materno Enea Silvio Piccolomini (Papa Pio II) e conservare il ricco patrimonio “librario” che il pontefice ed umanista aveva raccolto, fu commissionata dal cardinale Francesco Tedeschini Piccolomini, arcivescovo di Siena (poi Papa Pio III), attorno al 1492.
Gli affreschi che si susseguono nelle tre pareti della Libreria Piccolomini, eseguiti con ricchezza di colori smaltati e inserti in pastiglia dorata da Bernardino di Betto, detto Pinturicchio, e dalla sua bottega (1503-1508), raffigurano dieci episodi relativi alla vita e al pontificato di Pio II. Alla loro ideazione collaborò anche Raffaello, del quale ricorre in questo anno il cinquecentesimo anniversario della morte.
Il contratto tra il cardinale e il pittore umbro Pinturicchio fu stipulato a Roma il 29 giugno 1502 e, alla morte del Tedeschini, il 18 ottobre 1503, da meno di un mese eletto anch’egli papa con il nome di Pio III, spettò agli eredi l’incarico di portare a termine le pitture e commissionare il grande affresco raffigurante l’incoronazione di Pio III nel prospetto della Libreria. Tale scena si ispira alla rappresentazione teatrale della elezione a pontefice recitata a Siena in Piazza del Campo per evocare l’incoronazione in San Pietro a Roma.
Nella nona scena, raffigurante la canonizzazione di Santa Caterina, tra il pubblico dei rappresentanti degli ordini monastici spiccano due figure in cui, secondo la tradizione, si riconoscono il giovane Raffaello e il Pinturicchio stesso. Al di là del ritratto, alcuni disegni preparatori di Raffaello, conservati in musei italiani e stranieri, dimostrano come il grande artista avesse partecipato all’ideazione di almeno due scene della Libreria.
Al centro della Biblioteca spicca il gruppo marmoreo delle Tre Grazie (arte romana da originale ellenistico), che il Tedeschini acquisì a Roma dal Cardinal Colonna per collocare al centro della Libreria.
Lungo le pareti, all’interno di vetrine, si conservano i grandi libri corali della cattedrale di Siena. Le miniature dei preziosi codici sono dipinte da pittori senesi quali Sano di Pietro, Pellegrino di Mariano, Guidoccio Cozzarelli, Benvenuto di Giovanni e da artisti non locali come Girolamo da Cremona e Liberale da Verona.
L’attuale pavimento, realizzato dalla manifattura Ginori di Doccia e risalente al 1839 (che sostituisce l’originale conservato nei depositi dell’Opera), è costituito da ambrogette di forma romboidale e quadrette di maiolica dipinte che, combinate insieme, formano il disegno che ripete il motivo araldico della famiglia Piccolomini, la dorata luna crescente su fondo blu.
